Para configurar el correo electrónico de los usuarios, debes seguir los siguientes pasos:
Primero ir a Configuración > Mi empresa > Usuarios y pulsar sobre cada uno de los usuarios. Ir a la pestaña "Configuración correo", a continuación establece el email para el correo electrónico, así como los datos solicitados para la configuración del mismo (Servidor SMTP, puerto SMTP, protocolo de seguridad, etc.).
Una vez hecho esto, debes ir a Configuración avanzada > Correos electrónicos > Pestaña configuración correo y pulsar editar y en el apartado "enviar cómo" seleccionar correo del usuario, guardar y pulsar en enviar un correo de prueba para comprobar que la configuración está realizada correctamente.